雙宋大喜之日,曾在2013年與宋慧喬合作電影《一代宗師》、之後又再一同演出《太平輪》與《太平輪:驚濤摯愛》的章子怡也是座上賓,現身在婚宴現場。據日媒報導,章子怡為了雙宋婚禮,前一天就已先抵達韓國做準備,並在首爾遊覽。
章子怡不只與宋慧喬合作過,去年章子怡和宋仲基一同拍攝「珀萊雅」化妝品廣告,當時宋仲基還抱著她的女兒「醒醒」合照。宋仲基當時因為《太陽的後裔》極具人氣,被封為「國民老公」,章子怡因此在微博寫下「你們的老公很暖,很有愛!醒醒寶貝妳是不是故作淡定。」網友紛紛貼文反應、「連醒醒也來跟我搶老公了」、「醒醒寶貝內心是激動的!」讓粉絲吃了不少醋,足見雙方深厚交情,因此章子怡收到邀請後就排定赴韓行程,親自到首爾參加雙宋婚禮。
當天她戴著墨鏡、以一身優雅裝扮出現會場,知悉她的圍觀粉絲大喊她的名字,而她也回應招手,十分大方。婚宴前,她在個人微博貼出置於花朵旁的喜帖寫下:「很快會見到她和他最美的樣子。」抵達會場後她不落人後,搶了頭香,成為雙宋婚禮第一位賓客。而見到了兩位新人,三人開心地合照;章子怡又在微博上貼出婚禮照片並寫下:「這就是最美的愛情,最美的樣子!宋仲基&宋慧喬〔兩朵玫瑰花圖〕祝福」,顯得興奮而喜悅。